当时北平城的守军加起来还不到一万人，而且大多是老弱病残。朱高炽虽然仁厚，但缺乏作战经验，一时没了主意。关键时刻，徐氏站了出来。她先是安抚将士们的情绪，说：“李景隆虽有五十万大军，但都是乌合之众，不堪一击。我们只要守住城池，等王爷率军回援，就能里外夹击，大败敌军！”接着，她又做出了一个惊人的决定：让城中的妇女都上城楼守城。
消息一出，将士们都愣住了。在古代，妇女上战场简直是闻所未闻。徐氏却解释说：“如今城中兵力不足，多一个人就多一份力量。将士们的妻子姐妹，平日里受了王府不少恩惠，现在正是报答的时候。”说着，她亲自穿上铠甲，拿起兵器，带头登上城楼。将士们的家属们见王妃都如此英勇，纷纷响应，拿起剪刀、木棍，甚至炒菜的铁锅，涌上城楼。
李景隆见城中竟然有妇女守城，顿时哈哈大笑，认为徐氏是黔驴技穷。他下令大军攻城，可北平城的城墙本就高大坚固，再加上徐氏指挥得当，守军和妇女们齐心协力，竟然一次次打退了李景隆的进攻。更绝的是，当时正值寒冬，徐氏让人在城墙上浇水，水一结冰，城墙就变得光滑无比，李景隆的士兵根本爬不上去，不少人还滑倒在地，被守军趁机斩杀。
就这样，徐氏带着朱高炽和全城百姓，硬是守住了北平城，撑到了朱棣回援。朱棣回来后，看到完好无损的北平城，又听说了徐氏的英勇事迹，感动得说不出话来。他抱着徐氏，哽咽着说：“你真是我的福星啊！没有你，我就成了无家可归的孤魂野鬼了。”徐氏却只是笑着帮他擦去脸上的尘土：“夫君能平安回来，比什么都好。”
经此一役，徐氏的名声传遍了天下，人们都称赞她是“女中诸葛”。而朱棣也更加坚信，自己娶了一个既能同甘，又能共苦的好妻子。在接下来的三年里，朱棣率领大军南征北战，徐氏则在北平坐镇，为他筹措粮草，安抚后方。她还时常写信给朱棣，提醒他“善待士兵，体恤百姓”，“勿滥杀无辜，以免失了民心”。朱棣对她的话言听计从，每次打下城池，都严令士兵不得烧杀抢掠，因此越来越多的人投靠到他麾下。
建文四年六月，朱棣率军攻入南京，建文帝下落不明。同年七月，朱棣在南京奉天殿登基称帝，改元永乐。登基后的第一件事，朱棣就下旨册封徐氏为皇后。册封大典那天，南京城再次披上红绸，徐氏穿着华丽的皇后礼服，一步步走上奉天殿的台阶。朱棣看着她，眼中满是爱意和敬重：“朕能有今日，全靠皇后相助。往后余生，朕定与你携手共治天下。”
成为皇后的徐氏，并没有恃宠而骄，反而更加勤勉。她深知“后宫不得干政”的规矩，但也明白，一个贤明的皇后，不仅要打理好后宫，还要能为皇帝分忧。当时朱棣因为靖难之役，杀了不少建文旧臣，朝堂上人心惶惶。徐氏看在眼里，急在心里。有一天，她趁着和朱棣吃饭的机会，委婉地说：“夫君，那些建文旧臣，并非都是奸佞之徒，他们只是各为其主罢了。如今天下已定，不如既往不咎，重用那些有才华的人，这样才能让国家长治久安。”
朱棣听了，沉默了片刻。他知道徐氏说得有道理，但心中对那些反对自己的人还是有些芥蒂。徐氏又接着说：“当年太祖皇帝打天下，收纳了多少敌人的部下？正是因为他知人善任，才开创了大明的基业。夫君如今登基，更应该效仿太祖，广纳贤才，这样才能让百姓信服，让朝堂稳固。”朱棣被她说服了，当即下令，停止追究建文旧臣的罪责，只要愿意为永乐朝效力的，一律既往不咎，量才录用。
这一举动，让朝堂上的气氛缓和了不少，不少有才华的建文旧臣也纷纷出来为官，为后来的“永乐盛世”奠定了基础。除此之外，徐氏还十分重视官员的家风建设。她召见了六部尚书和翰林学士的夫人，赐予她们冠服和钱币，语重心长地说：“你们的丈夫都是朝廷的栋梁，肩负着治理国家的重任。作为妻子，不仅要照顾好丈夫的饮食起居，还要时刻提醒他们廉洁奉公，以百姓为重。丈夫贤明，国家才能安定，我们才能安享太平。”这些夫人听了，都深受感动，纷纷表示会牢记皇后的教诲。
徐氏还十分注重抑制外戚。她的弟弟徐增寿，在靖难之役中因为暗中帮助朱棣，被建文帝所杀。朱棣登基后，想要追封徐增寿为侯，徐氏却坚决反对：“弟弟私通藩王，本就是死罪，陛下不追究徐家的责任，已经是天恩浩荡了，怎能再追封他？”朱棣不听，还是追封徐增寿为定国公，让他的儿子徐景昌继承爵位。徐氏知道后，始终没有向朱棣道谢，还特意召见徐景昌，告诫他：“你父亲的爵位，是陛下格外开恩，你今后一定要谨言慎行，不可仗着外戚的身份胡作非为，否则不仅会丢了爵位，还会连累徐家。”徐景昌听了，吓得连连点头，此后一直安分守己。
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在教育子女方面，徐氏更是