安庆绪杀死安禄山后，自立为帝，史思明也被封为妫川郡王、范阳节度使。但安庆绪知道史思明拥兵自重，对他很不放心，而史思明也看不起安庆绪这个弑父篡位的家伙，两人之间的矛盾越来越深。
不久之后，安庆绪被唐军击败，放弃洛阳逃往邺城（今河南安阳）。他所属的三万叛军溃逃，遭到史思明的攻打，这三万残兵最后都归降了史思明。安庆绪这下更慌了，他派大将阿史那承庆、安守忠到史思明那里征兵，打算趁机除掉他。
史思明可不是傻子，他早就料到安庆绪会来这一手。于是，他先派人去迎接阿史那承庆等人，声称自己的士卒胆怯，见到大军惶恐不安，希望他们能弛弓解甲，让大家安心。阿史那承庆等人没多想，就同意了。结果一到史思明的军营，就被史思明给扣押了，安守忠也被斩杀。史思明就这样轻而易举地解决了安庆绪派来的威胁，也彻底和安庆绪决裂。
和安庆绪决裂后，史思明面临着一个选择：是继续和唐朝对抗，还是归降唐朝呢？这时候，他的判官耿仁智进言，奉劝他归顺朝廷，转祸为福。史思明一想，也对，自己现在虽然有点实力，但和唐朝比起来，还是小巫见大巫。于是，他就派部将窦子昂奉表入朝，以所属十三郡、八万兵马归降唐朝。
唐肃宗一听，这可是个好消息啊，马上封史思明为归义郡王、范阳长史、御史大夫、河北节度使，还派遣乌承恩与宦官李思敬前往范阳安抚慰问，督促史思明讨伐安庆绪。史思明表面上对朝廷感恩戴德，实际上却心怀鬼胎，他暗地里与叛军联系，还招募士兵，扩充自己的实力。
唐肃宗和朝臣们也不傻，他们对史思明的忠诚度表示怀疑，于是就想了个办法，让乌承恩伺机除掉史思明。乌承恩到了范阳后，开始私自招募士兵，还多次夜访诸将，传达皇帝意图除掉史思明的旨意。结果，这事被诸将告诉了史思明，史思明一开始还不相信，直到他派人潜入乌承恩的住处，听到了乌承恩与儿子密谋要杀他的对话，这才彻底愤怒了。
史思明马上派人拘捕乌承恩，搜出了赐给阿史那承庆的铁券和李光弼写给乌承恩的公文，还有几张写着应当诛杀将士姓名的薄纸。史思明大骂乌承恩有负于他，乌承恩则声称是太尉李光弼的计谋。史思明可不管这些，直接把乌承恩父子及同党两百多人都给杀了，还囚禁了宦官李思敬。
这一下，史思明和唐朝算是彻底撕破脸了。乾元元年（公元758年）九月，唐肃宗派遣郭子仪等九位节度使率兵二十万进攻安庆绪，安庆绪请求史思明发兵救援。史思明一开始还观望不救，后来看到安庆绪快撑不住了，才率兵攻陷魏州（今河北大名），再次叛乱。
乾元二年（公元759年）正月，史思明在魏州城北修筑祭坛，僭越称帝，年号应天，任命周贽为行军司马。这时候的史思明，那可是风光无限，感觉自己马上就要成为天下之主了。
同年三月，安庆绪被唐军围困在邺城，粮草断绝，他只好派人将皇帝印玺交给史思明，放弃帝位向史思明称臣，以此作为交换请求救援。史思明一看，这机会来了，他马上将安庆绪的求援书信传示三军，还和他约为兄弟，然后亲率精兵五万袭击唐军，驰援安庆绪。唐军仓促应战，被史思明击退，邺城之围解除。
史思明进入邺城后，见到安庆绪，马上就翻脸不认人了。他怒斥安庆绪作为人子而弑父夺位，大逆不道，然后打着替安禄山讨伐叛逆的旗号，诛杀了安庆绪，吞并了他的兵马和地盘。这下，史思明的势力达到了顶峰。
同年四月，史思明改国号为大燕，改年号为顺天，自称大燕皇帝，立其妻辛氏为皇后，儿子史朝义为怀王，以周贽为宰相，李归仁为大将军，改范阳为燕京，定为都城。他以为自己的皇帝梦就要实现了，可没想到，这只是他走向灭亡的开始。
称帝后的史思明，野心勃勃，他留下幼子史朝清镇守燕京，于同年九月率领大军攻打河南，围攻汴州（今河南开封）。汴滑节度使许叔冀、濮州刺史董秦及其部将梁浦、田神功都归降了史思明。史思明于是命许叔冀镇守汴州，派遣梁浦、田神功南下攻打江、淮等地。
史思明大张旗鼓向西进军，攻陷东都洛阳，将李光弼包围在河阳（今河南孟州西）。李光弼那可是唐朝的名将，他坚守河阳城，史思明久攻不下，无计可施。史思明想了个办法，他把上千匹好马放在河边洗澡，每天都这样，想引诱李光弼的军队出城抢夺马匹。李光弼一看，这小把戏还想骗我？他马上命令把军中的母马都集中起来，把小马驹关在城里。等史思明的马在河边洗澡的时候，就把母马放出去，母马一叫，史思明的那些公马都被吸引过来了，直接被李光弼收入囊中。史思明气得七窍生烟，却又无可奈何。
后来，叛军将领李日越、高庭晖、董秦等相继向李光弼投降，史思明的军队士气低落，惨败而归。上元元年（