1803年，拿破仑与英国之间的和平协议破裂，两国再次陷入战争状态。拿破仑意识到，要彻底击败英国，必须先控制英吉利海峡，从而为登陆英国创造条件。为此，他开始积极筹备海上的力量，任命了一些他认为有经验的海军指挥官，如维尔纳夫、格维农等。然而，这些指挥官的实际能力和经验并不如拿破仑所期望的那样出色。
拿破仑的计划是集结一支强大的联合舰队，包括法国、西班牙和荷兰的舰船，然后通过一系列复杂的海上机动，突破英国的封锁，为入侵英国创造条件。然而，这一计划在执行过程中遇到了诸多困难。首先，法西联合舰队的指挥官维尔纳夫缺乏足够的经验和决断力，无法有效应对英国皇家海军的挑战。其次，法西联合舰队在协调和配合上也存在明显的问题，不同国家的舰船之间缺乏有效的沟通和协作。
1805年，拿破仑的入侵计划迎来了决定性的时刻。10月21日，特拉法尔加海战爆发。在这场海战中，英国皇家海军指挥官霍拉肖·纳尔逊率领的舰队与法西联合舰队展开了激烈的交锋。尽管纳尔逊在战斗中阵亡，但英国皇家海军凭借其卓越的战术和顽强的斗志，最终取得了决定性的胜利。法西联合舰队的指挥官维尔纳夫被俘，庞大的法西联合舰队几乎全军覆没。
特拉法尔加海战的失败对拿破仑的入侵计划造成了致命的打击。法国失去了与英国在海上争夺霸权的机会，英国的海上优势得以巩固。英国皇家海军的胜利不仅确保了英国的安全，还为英国在全球范围内的海上扩张奠定了基础。此后，英国成为了一个海洋帝国，这一地位维持了一个多世纪以上。
英国军事理论家J.F.c. 富勒在《西洋世界军事史》中对特拉法尔加海战给予了高度评价：“无论从哪一方面来说，特拉法尔加海战都是一个值得记忆的会战，它对于历史具有广泛的影响。它把拿破仑征服英国的梦想完全击碎了。一百年来的英法海上争霸战从此结束。它使英国成为了一个海洋帝国，这个帝国维持了一个世纪以上。” 特拉法尔加海战的确立了英国在此后100年中的海上霸权，这对欧洲乃至全球的政治格局产生了深远影响。
特拉法尔加海战的胜利不仅对英国具有重要意义，也对其他欧洲国家产生了积极影响。普鲁士、俄国和奥地利等国的君主们看到英国能够在海上战胜强大的拿破仑，信心大增，纷纷加入第三次反法同盟，共同对抗拿破仑的扩张。英国历史学家查尔斯·威尔逊在《剑桥近代史》中指出：“特拉法尔加海战在1799年到1813年的拿破仑战争中，是一场有着决定性意义的会战。”
六、人生顶峰
1805年8月，奥地利、英国和俄国组成了第三次反法同盟，意图遏制拿破仑的扩张势头。面对这一新的威胁，拿破仑迅速采取行动。8月底，俄国将领库图佐夫与奥地利联军向巴伐利亚的乌尔姆开进。拿破仑于9月24日离开巴黎，亲自挥师东进，10月12日法军占领了慕尼黑。10月17日，法兰西第一帝国和奥地利帝国在乌尔姆激战后，取得了乌尔姆战役的胜利，反法联盟投降。这一胜利不仅显示了拿破仑卓越的军事才能，也为他接下来的行动奠定了基础。
紧接着，拿破仑于1805年12月2日，即他加冕称帝一周年纪念日，指挥法军在奥斯特里茨战役中以7万人马的弱势兵力击败了俄奥联军9万人马的优势兵力，取得了重大胜利。奥斯特里茨战役不仅沉重打击了奥俄两国，还扭转了普鲁士对法的态度。由于此战中，法兰西帝国皇帝、神圣罗马帝国皇帝、俄罗斯帝国皇帝均亲自参战，因此这场战役被称为“三皇会战”。这一战成就了拿破仑的人生巅峰，并使反法联盟再度瓦解。拿破仑迫使奥地利帝国取消了神圣罗马帝国的称号，结束了这一悠久历史的帝国。随后，他联合了德国境内的各诸侯国组成了“莱茵联邦”，将其置于自己的保护之下，进一步巩固了法国在欧洲的地位。
1806年秋天，英国、俄罗斯帝国和普鲁士王国组成了第四次反法同盟。10月14日，拿破仑率军对战普鲁士。在耶拿战役中，他集结了9万人的兵力对普军发动进攻，但并未遇到普军的主力。与此同时，在奥尔斯泰特，法军达武元帅的2万劣势兵力遭遇了由普鲁士国王亲自统率的5万人主力。达武元帅奋力指挥这2万人马击溃了普鲁士军队，普军几乎全军覆没，普王腓特烈·威廉三世和王后路易丝仓皇逃走。拿破仑夺取了德国的大部分领土并攻占首都柏林。
1807年6月，法军又在波兰的艾劳战役和弗里德兰战役中大败俄国军队。拿破仑与俄国沙皇亚历山大一世会面，双方签订了和平条约。通过这一系列的胜利，拿破仑不仅巩固了自己在欧洲大陆的霸主地位，还进一步扩大了法兰西第一帝国的版图。他兼任意大利国王、莱茵联邦的保护人、瑞士联邦的仲裁者，并于1806年分封他的长兄约瑟夫·波拿